Химические свойства натурального каучука

Знакомство европейцев с натуральным каучуком состоялось в 1540 году, когда испанские завоеватели высадились на берегах Южной Америки в поисках страны золота — Эльдорадо. Именно тогда они узнали о белом древесном соке — «као учу» — «слезах дерева». Им аборигены пропитывали свои одеяла, чтобы защититься от дождя. Этот сок, когда его держали над огнем, становился густым, как смола. Но «первооткрывателям» не суждено было вернуться и о каучуке забыли. Лишь спустя 200 лет начались его крупные поставки в Европу и первые серьезные исследования.

Основным источником получения натурального каучука (НК) является млечный сок каучуконосных растений – латекс. Он представляет собой водную дисперсию каучука, содержание которого доходит до 40%. Каучук в латексе находится в виде мельчайших частиц шарообразной или грушевидной формы — глобул. Размеры глобул неодинаковы. Внутреннюю часть глобулы составляет углеводород каучука. Наружный (адсорбционный) защитный слой содержит природные белки (протеины), липиды и мыла жирных кислот.

Промышленное применение натурального каучука в Европе началось в первой половине XIX в. Вначале изготовляли прорезиненные ткани с применением растворов каучука в органическом растворителе (Ч. Макинтош, 1823 г.). Однако по прочности и долговечности такие изделия были малопригодны для практических целей, поскольку натуральный каучук сохранял свою эластичность лишь при комнатной температуре.

После открытия Гудьером в 1839 г. процесса вулканизации, обеспечивающего перевод термопластичного липкого малопрочного каучука в высокоэластичную прочную резину, его применение для производства различных изделий во всех развитых странах резко возросло.

В России резиновая промышленность возникла еще до открытия процесса вулканизации.

В начале XX в. вследствие быстрого развития техники резко возросла потребность в каучуке, области применения которого все больше расширялись. Это побудило исследователей заняться изысканием методов получения синтетического каучука. Огромное значение для решения этого вопроса имели работы М. Фарадея, Г. Вильямса, Г. Бушарда, посвященные установлению химической структуры натурального каучука. В настоящее время производство натурального каучука превышает 6 млн. т. в год. Практически весь латекс получают с плантаций бразильской гевеи, расположенных главным образом в тропической Юго-Восточной Азии.

Строение и свойства натурального каучука

В состав каучука входят: углеводород каучука (основная часть), влага, вещества ацетонового экстракта, азотсодержащие вещества (главным образом протеины), зола (неорганические вещества). Содержание этих веществ в каучуках колеблется в широких пределах в зависимости от многих причин, наибольшее значение из которых имеет способ приготовления каучука. Основные свойства технического каучука определяются наличием в нем высокомолекулярного углеводорода состава (С₅Н₈)_n.

Каучук из гевеи полностью является 1,4-цис-изомером:

В свежем каучуке имеются альдегидные группы, количество которых значительно колеблется в зависимости от происхождения каучука. Они вызывают сильное структурирование и увеличение вязкости каучука при хранении.

В результате многократно повторяющихся замораживаний изменений физических и химических свойств каучука не наблюдается. При длительном хранении при температуре ниже 10°С каучук кристаллизуется. Максимальная скорость его кристаллизации наблюдается при -25 °С.

Области применения

Натуральный каучук — единственный несинтетический эластомер, нашедший широкое применение, хотя продолжаются исследования возможностей применения некоторых его разновидностей.

Высокая когезионная прочность и клейкость являются двумя важнейшими свойствами натурального каучука. Когезионная прочность позволяет невулканизованным изделиям, таким как шина, сохранять свою форму во время сборки и хранения перед вулканизацией, тогда как клейкость полезна тогда, когда идет сборка различных деталей шины.

Натуральный каучук применяют как самостоятельно, так и в комбинации с другими каучуками для производства автомобильных шин и разнообразных резиновых технических изделий (амортизаторов, прокладок, уплотнителей и других деталей). На основе НК изготовляют клеи, эбониты, губчатые изделия. Важные области применения НК — резиновые изделия санитарии, медицинского, пищевого, бытового и спортивного назначения.

Ранее мы познакомились с физическими свойствами натуральных каучуков и их общими характеристиками. Для прогнозирования изменений в ходе хранения и эксплуатации полимеров, а так же, разработки методов их переработки и модернизации, необходимы сведения о поведении материала в различных средах при тех или иных условиях.

Химические свойства натуральных каучуков , как и всех полимерных материалов, обусловлены их строением и составом. Так как, основная часть каучуков включает полиизопрен (не менее 98%) а остальные компоненты представлены пластификаторами, антиоксидантами и неорганическими соединениями, то свойства натуральных каучуков зависят от свойств данного полимера. Молекулы полиизопрена натурального каучука имеют весьма стереорегулярное строение и небольшую ширину молекулярно-массового распределения, в составе доминирует 1,4-цис-изомер. Эти особенности обуславливают достаточно высокую химическую стойкость натуральных каучуков и равномерное протекание реакций с их участием. Так же, химической стойкости по отношению к агрессивным средам способствует наличие в составе каучуков натуральных некоторого количества естественных антиоксидантов. Кроме того, при выделении и переработке могут вноситься дополнительные антиоксиданты и антистарители .

Химические реакции с участием натуральных каучуков неразрывно связаны с их строением. Молекула полиизопрена включает как некоторое количество алкильных фрагментов, так и значительное количество двойных связей, присущих ненасыщенным углеводородам. Поэтому реакции могут протекать и по механизму электрофильного или радикального замещения, и по механизму электрофильного присоединения по кратным (двойным) связям.

Существует ряд реакций, характерных для изопреновых каучуков. Например, при воздействии тиокислот, сернистого ангидрида (SO₂), бутадиенсульфона, и ряда аналогичных реагентов, а так же, при интенсивном УФ-облучении, каучук претерпевает цис—транс-изомеризацию. При переходе 6% элементарных звеньев каучука в транс-изомеры, кристаллизация каучука при температуре -26*С происходит до 1000 раз медленнее, чем исходного каучука. Это связано со стерическими препятствиями подвижности элементарных звеньев и сегментов каучука при релаксационных переходах в ходе кристаллизации (перестроение структуры материала, сопровождающееся уменьшением размеров изделия).

Небольшое нагревание (60-150*С в зависимости от ММ каучука и природы катализатора) натурального каучука в присутствии сульфокислот или галогенидов переходных металлов, а так же, ряда других катализаторов, происходит циклизация ММ каучука. Циклизация натурального каучука сопровождается разрывом ММ на более короткие фрагменты, которые соединяются в циклические молекулы различного размера, часто циклы соединены между собой поперечной сшивкой. Продукты циклизации неплохо растворимы во многих органических растворителях, что объясняется не столько снижением молек. массы, сколько большей рыхлостью материала в связи с наличием в структуре большого количества изогнутых циклических молекул. Плотной упаковки циклических молекул мешают, как стерические препятствия, так и поперечная сшивка.

Продукты циклизации часто используют для производства клеев, обладающих хорошей адгезией к металлам. Например, при циклизации натурального каучука в присутствии сульфокислот при температуре 55-65*С получают полимер, известный под торговой маркой “Термопрен”, являющийся полимерной основой ряда клеев.

Галогенирование натуральных каучуков протекает достаточно быстро, при этом параллельно идут ряд реакций: присоединение молекул галогена по двойным связям, замещение атомов водорода в алкильных фрагментах на атомы галогена, циклизация ММ под действием радикальных центров цепного процесса замещения, и поперечная сшивка ММ. Вклад процессов убывает в представленном порядке. Процесс галогенирования ведут в растворе каучука в четыреххлористом углероде при небольшом нагревании (при хлорировании процесс затем идет от тепла реакции). Наиболее широко применяются именно хлорпроизводные натуральных каучуков, которые отличаются высокой химической стойкостью к действию света и окислителей, а так же, менее горючи. Каучук, содержащий 60-65% хлора не горюч, стоек к щелочам, кислотам, горячей воде, оксилителям, неплохо растворим в хлорсодержащей альфатике и не растворим в спиртах. Хлорпроизводные натуральных каучуков применяют при изготовлении красок, эмалей, лаков, огнестойких клеев и пр.

Присоединение HCl к ММ натурального каучука протекает по классическому механизму электрофильного присоединения по двойным связям. Процесс получения ведут пропусканием сухого хлороводорода через раствор каучука в бензоле, хлороформе или дихлорэтане. Содержание хлора в продукте может достигать 28-30% (в зависимости от ММ каучука). Основное применение продукта гидрохлорирования натуральных каучуков заключается в изготовлении дублированных материалов для упаковки продуктов питания и химических реактивов, а так же, изготовления прокладок и других элементов химической аппаратуры.

Взаимодействие с водородом в присутствии катализаторов присоединения (Ni, Pt, Pd, платиновая чернь и др.) приводит к твердому продукты. Аналогично процессу гидрирования растительных масел при производстве натурального маргарина. Продукты гидрирования натуральных каучуков напоминают по свойствам термопластичный пластик.

Гидрирование без катализатора при высоких температурах (около 200*С и более) приводит к деструкции каучука с выделением низкомолекулярных алифатических углеводородов (чаще жидких, иногда некоторого количества летучих).

Присоединение малеинового ангидрида к натуральным каучукам протекает по двойным связям и может проводится в присутствии катализатора (перекисные соединения) при низких температурах (120 – 150*С), или без катализатора (температура 180 – 240*С). При более низких температурах получаются более однородные по структуре продукты более высокой молек. массы. Продукты конденсации натуральных каучуков с малеиновым ангидридом могут содержать до 50% ангидрида по массе. Чем больше содержание малеинового ангидрида, тем ближе свойства продуктов к свойствам жестких пластиков. На основе продуктов конденсации с содержанием малеинового ангидрида 10-30% производят ряд резин , характеризующиеся высокой механической прочностью и отличающихся сочетанием ударной вязкости с медленным релаксационным течением материала. Из них производят стойкие к ударным нагрузкам корпуса различных небольших устройств и нагруженные уплотнительные элементы механизмов различного назначения.

Взаимодействие с формальдегидом (H-COH) в растворе (CCl₄) приводит к образованию сложных продуктов конденсации, имеющих как кетонные группировки, так и поперечные мостики сшивки. Катализатором процесса конденсации может выступать неорганическая кислота или безводные хлориды металлов. В результате конденсации получается термопластичный продукт, отличающийся высокой стойкостью к ароматическим углеводородам и щелочам.

Термическое воздействие на воздухе приводит к быстрому старению натуральных каучуков, наличие антиоксидантов может несколько замедлить данный процесс. Нагревание без доступа воздуха при температурах до 200*С приводит главным образом к поперечной сшивке ММ. При температурах более 220*С начинается интенсивный пиролиз до жидких органических соединений (главным образом, мономеров изопрена). Нагревание в течение нескольких часов до 250-300*С приводит к структурированию жидких продуктов пиролиза в трехмерно сшитый продукт с широким молекулярно-массовым распределением. Продукт структурирования нерастворим в бензоле. Длительное нагревание при 300-350*С вызывает деструкцию 55-65*С натурального каучука до летучих продуктов различного состава, остальная масса представляет собой структурированный твердый продукт, практически не обладающий высокоэластическими свойствами.

Интенсивное воздействие УФ-излучения в вакууме, вызывает структурирование каучука с выделением небольшого количества летучих продуктов. Воздействие кислорода и озона вызывает как разрыв ММ по двойным связям, так и поперечную сшивку каучука. Данные процессы приводят к растрескиванию изделий из каучука и композиций на его основе.

Далее мы познакомимся с получением , переработкой и использованием натуральных каучуков в современной промышленности.

Каучук легко вступает в химические реакции с целым рядом веществ: кислородом (О2), водородом(Н2), галогенами (Cl2, Br2), серой (S) и другими. Эта высокая реакционная способность каучука объясняется его ненасыщенной химической природой. Особенно хорошо реакции проходят в растворах каучука, в которых каучук находится в виде молекул сравнительно крупных коллоидных частиц.

Почти все химические реакции приводят к изменению физических и химических свойств каучука: растворимости, прочности, эластичности и других. Кислород и особенно озон, окисляют каучук уже при комнатной температуре. Внедряясь в сложные и большие молекулы каучука, молекулы кислорода разрывают их на более мелкие, и каучук, деструктируясь, становится хрупким и теряет свои ценные технические свойства. Процесс окисления лежит также в основе одного из превращений каучука – перехода его из твёрдого в пластичное состояние.

Смотрите также

Барий. Свойства, получение, распространение
Тяжелый шпат, BaSO4 , был первым известным соединением барин. Его открыл в начале XVII в. итальянский алхимик Касциароло. Он же установил, что этот минерал после сильного нагревания с углем .