Методы исследования металлов и сплавов

Все металлы и металлические сплавы — тела кристаллические, атомы (ионы) расположены в металлах закономерно в отличие от аморфных тел, в которых атомы расположены хаотично.

Металлы (если их получают обычным способом) представляют собой поликристаллические тела, состоящие из большого числа мелких, различно ориентированных по отношению друг к другу кристаллов.

В процессе кристаллизации они приобретают неправильную форму и называются кристаллитами, или зернами.

Свойства металлов

Металлы в твердом и отчасти в жидком состоянии обладают рядом характерных свойств:

• высокими теплопроводностью и электрической проводимостью; положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления; с повышением температуры электрическое сопротивление чистых металлов возрастает; большое число металлов (порядка 30) обладает сверхпроводимостью (у этих металлов при температуре, близкой к абсолютному нулю, электрическое сопротивление падает скачкообразно, практически до нуля);
• термоэлектронной эмиссией, т. е. способностью испускать электроны при нагреве;
• хорошей отражательной способностью: металлы непрозрачны и обладают металлическим блеском;
• повышенной способностью к пластической деформации. Наличие этих свойств и характеризует так называемое металлическое состояние веществ.

Чистые металлы в обычном структурном состоянии обладают низкой прочностью и не обеспечивают во многих случаях требуемых свойств, поэтому они применяются сравнительно редко. Наиболее широко используются сплавы. Сплавы получают сплавлением или спеканием порошков двух или более металлов или металлов с неметаллами. Они обладают характерными свойствами, присущими металлическому состоянию. Химические элементы, образующие сплав, называют компонентами. Сплав может состоять из двух или большего числа компонентов.

В металловедении широко используются понятия «система», «фаза», «структура». Совокупность фаз, находящихся в состоянии равновесия у называют системой. Фазой называют однородные

Рис. 1. Макроструктура излома слитка цинка (а), слитка меди (б) и деформированной стали (в)

(гомогенные) составные части системы, имеющие одинаковый состав, кристаллическое строение и свойства, одно и то же агрегатное состояние и отделенные от составных частей поверхностями раздела. Под структурой понимают форму, размеры и характер взаимного расположения соответствующих фаз в металлах и сплавах.

Структурные составляющие

Структурными составляющими сплава называют обособленные части сплава, имеющие одинаковое строение с присущими им характерными особенностями.

Различают макроструктуру (строение металла или сплава, видимое невооруженным глазом или при небольшом увеличении в 30-40 раз) и микроструктуру (строение металла или сплава, наблюдаемое с помощью микроскопа при больших увеличениях).

Макроструктуру исследуют на специальных макрошлифах (темплетах). Для приготовления макрошлифа образцы вырезают из крупных заготовок (слитков, поковок и т. д.) или изделий, поверхность которых шлифуют, полируют, а затем подвергают травлению специальными реактивами.

При исследовании макрошлифа можно обнаружить форму и расположение зерен в литом металле (рис. 1, а, б); волокна (деформированные

Рис. 2. Микроструктура железа (а) и стали с 0,8 % С (б, в): а — х250; б — х300; в — электронная микрофотография, х5000

кристаллиты) в поковках и штамповых заготовках (рис. 1, в), дефекты, нарушающие сплошность металла (усадочную рыхлость, газовые пузыри, раковины, трещины и т. д.); химическую неоднородность сплава, вызванную процессом кристаллизации или созданную термической или химико-термической (цементация, азотирование и т. д.) обработкой.

Микроструктура

Микроструктура показывает (рис. 2, а, б) размер и форму зерен, взаимное расположение фаз, их форму и размеры.

Для определения микроструктуры из исследуемого металла изготовляют микрошлиф, т. е. небольшой образец, одну из плоскостей которого тщательно шлифуют, полируют и подвергают травлению специальными реактивами.

Микроструктуру металлов наблюдают в микроскопе — оптическом или электронном.

Разрешающая способность оптического микроскопа, т. е. минимальная величина объекта (детали структуры), которая различима с его помощью, не превышает 0,2 мкм (200 нм). Полезное увеличение в оптическом микроскопе достигает примерно 2000 раз. Применение больших увеличений бесполезно, так как новые, более мелкие детали структуры не становятся видимыми, меняется только масштаб изображения, поскольку разрешающая способность, определяемая волновой природой света, не меняется.

Разрешающая способность электронных микроскопов значительно выше оптических. Использование электронных лучей, обладающих очень малой длиной волны ((0,04 — 0,12) 10-1 нм), дает возможность различать детали изучаемого объекта размером до 0,2-0,5 нм.

Рис. 3. Микростроение внутризеренного вязкого излома, X 1000

Наибольшее распространение нашли просвечивающие электронные микроскопы ПЭМ, в которых поток электронов проходит через изучаемый объект, представляющий собой тонкую фольгу. Получаемое изображение является результатом неодинакового рассеяния электронов на объекте.

Приборы для исследований

ПЭМ позволяет подробно изучать субструктуру металла. Одно из наиболее важных достижений электронной микроскопии — возможность прямого наблюдения дефектов кристаллической структуры. На рис. 2, в показана микроструктура, полученная с помощью электронного микроскопа.

Очень большое применение получили растровые электронные микроскопы (РЭМ), в которых изображение создается благодаря вторичной эмиссии электронов, излучаемых поверхностью, на которую падает непрерывно перемещающийся по этой поверхности поток первичных электронов.

Растровый микроскоп позволяет изучать непосредственно поверхность металла, однако он имеет меньшую разрешающую способность (25-30 нм), чем просвечивающий электронный микроскоп.

В последние годы для оценки металлургического качества металла, закономерностей процесса разрушения, влияния структурных, технологических и других факторов на разрушение широко применяют методы фрактографии — области знания о строении изломов.

Разрушение металла

Под изломом понимают поверхность, образующуюся в результате разрушения металла. Вид излома определяется условиями нагружения, кристаллографическим строением и микроструктурой металла (сплава), формируемой технологией его выплавки, обработки давлением, термической обработки, температурой и средой, в которых работает конструкция.

Изломы изучают на макро- и микроуровне (при увеличениях до 50 тыс. крат и выше). Метод визуального изучения изломов, а также с помощью светового микроскопа при небольших увеличениях называется фрактографией. Исследование особенностей тонкой структуры изломов под электронным или растровым микроскопом носит название микрофрактографии (рис. 3).

Для изучения атомно-кристаллического строения применяют рентгеноструктурный анализ. Он основан на дифракции рентгеновских лучей с очень малой длиной волны (0,02-0,2 нм) рядами атомов в кристаллическом теле. Для этой цели кроме рентгеновских лучей используют электроны и нейтроны, которые также дают дифракционные картины при взаимодействии с ионами (атомами) металла.

В металловедении все шире применяют метод рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) для изучения распределения примесей и специально введенных элементов в сплавах. Метод РСМА определяет химический состав микрообластей на металлографическом шлифе, при этом достигается разрешение порядка микрометров.

Для изучения металлов и сплавов нередко используют физические методы исследования (тепловые, объемные, электрические, магнитные). В основу этих исследований положены взаимосвязи между изменениями физических свойств и процессами, происходящими в металлах и сплавах при их обработке или в результате тех или иных воздействий (термических, механических и др.). Наиболее часто применяют дифференциальный термический анализ (построение кривых охлаждения в координатах температура — время) и дилатометрический методу основанный на изменении объема при фазовых превращениях. Для ферромагнитных материалов применяется магнитный анализ.

Химический анализ металлов и сплавов является важной процедурой, с помощью которой можно контролировать наличие в том или ином металле каких либо, примесей и включений других металлов.

Физико-химические методы анализа металлов и сплавов позволят определить чистоту материала на предмет содержания в нем нежелательных примесей. Это в свою очередь позволит прогнозировать технические характеристики будущих деталей, которые будут производиться с применением того или иного металла либо сплавов нескольких металлов.

Когда и зачем необходим химический анализ металлов и сплавов

Металлы, а также их сплавы широко используются в разных отраслях промышленности и народного хозяйства. В чистом виде металлы практически не существуют – они обязательно имеют в своем составе природные или технологические примеси.

От их типа и концентрации напрямую зависят эксплуатационные параметры будущей продукции, которая производится из металла. Использование химического анализа позволит установить его качественные и количественные свойства.

В процессе проведения этого анализа можно будет:

• определить количественный состав элементов;
• выявить наличие инородных соединений и их концентрацию;
• провести идентификацию сплавов;
• определять соотношение смесей в металлических сплавах при их маркировке.

В основном анализ проводится для:

• экспертизы качества выпускаемых металлов и сплавов на предмет их соответствия текущим стандартам;
• контроля технологических процессов на этапе производства;
• выполнения входной экспертизы сырья;
• разработки и создания новых сплавов;
• сертификации продукции из металла;
• освидетельствования чистых металлов.

Методы химического анализа металлов

На сегодняшний день существует много разных методов, которые позволяют провести качественный анализ металлов и их сплавов.

Используемые методы должны обеспечивать:

• экспрессность проведения процедуры анализа;
• высокую точность результатов;
• неразрушающий контроль;
• простоту проведения эксперимента;
• возможность использования методик анализа в производственном цикле.

Среди основных методов контроля наиболее часто используется спектральный анализ и эмиссионный химический анализ. Рассмотрим их особенности и преимущества.

Эмиссионный химический анализ

Этот метод исследования металлов позволяет за короткий промежуток времени с высокой вероятностью определить истинный состав исследуемого металлического образца.

На сегодня существует несколько разновидностей этого метода, но наибольшую популярность имеет атомно-эмиссионный спектральный анализ. Именно он используется в научной и промышленной отрасли для экспрессного получения данных о составе исследуемых образцов.

Эти методы анализа металлов и сплавов основаны на том принципе, что кратковременный высокотемпературный нагрев металла приводит к тому, что атомы вещества переводятся в возбужденное состояние и излучают свет в определенном интервале частот. Для каждого химического элемента характерна своя частота, по которой его и можно идентифицировать.

Полихроматическое излучение, которое получается вследствие такого разогрева металлического образца, фокусируется с помощью специальной оптической системы, с последующим раскладыванием в спектр и фиксированием регистратором.

После этого полученные данные обрабатываются с помощью компьютерной техники, на которой установлено специализированное программное обеспечение, позволяющее, используя аналитические инструменты, провести качественный и количественный анализ.

Точность метода

Метод эмиссионного анализа отличается высокими показателями чувствительности, что позволяет определять даже малейшие концентрации примесей в металлах и сплавах.

Показатель чувствительности этого метода находится в пределах 10 -5 …10 -7 %.

Что касается точности, то метод позволяет получить показатель в пределах 5% при небольших концентрациях примесей и до 3% при более высоком содержании примесей.

Преимущества

К основным преимуществам современного эмиссионного анализа относятся:

• возможность параллельного определения сразу 70-ти элементов в составе металла или его сплава;
• высокая скорость проводимого анализа;
• низкий порог обнаружения примесей;
• высокая точность и чувствительность;
• информативность полученных результатов;
• относительная простота проведения эксперимента;
• возможность исследования больших изделий без ущерба их поверхностям.

Спектральный анализ

Спектральный анализ относится к методам качественного и количественного контроля составов металлических объектов. Он основан на проведении изучения спектров взаимодействия металла с используемым излучением.

Исследованию подлежат спектры электромагнитного излучения, спектры распределения элементарных частиц по энергиям и массам, а также спектры акустических волн. Комплексный анализ перечисленных спектров позволит получить детальную картину о составе исследуемого образца.

Спектральный анализ – это современный метод анализа металлов и сплавов, который основан на излучении и поглощении атомами электромагнитных волн при переходе из одного энергетического уровня на другой. Чтобы перевести атомы вещества в возбужденное состояние, в котором они могут излучать характеристическое излучение, в спектральном анализе используются разные источники света.

Общим для всех используемых источников является использование плазмы (высоко- или низкотемпературной), кинетической энергии частиц которой достаточно, чтобы перевести атомы вещества в возбужденное состояние. С помощью специального регистратора фиксируются полученные спектры, которые обрабатываются посредством программного обеспечения на компьютерной технике.

Точность метода

Химический спектральный анализ относится к высокоточным методам, которые также отличаются и высокой чувствительностью к наличию примесей в исследуемых образцах.

Показатель точности для этого метода находится в пределах от 10 -7 до 10 -6 %, а величина относительного стандартного отклонения составляет порядка 0,15…0,3.

Преимущества

• простота проведения контроля исследуемых образцов;
• потребность минимального количества исследуемого вещества;
• возможность определения различных примесей;
• высокая точность и надежность измерений;
• возможность применения метода в условиях технологического процесса.

Заключение

Выполнение химического анализа металлов и сплавов стало необходимым атрибутом в различных отраслях промышленности. Без этой процедуры не проводятся технологические процессы в отрасли производства сталей, она необходима при создании и выпуске новых материалов, а также контроле выпускаемой продукции современными предприятиями.

От правильности и точности проведенного анализа будет зависеть качество и надежность будущей продукции, которая производится с использованием металлов и их сплавов.

Структурные методы исследования

Макроскопический анализ (макроанализ) заключается в исследовании макроструктуры металлов и сплавов.

Макроструктурой называется строение металла, видимое невооруженным глазом или через лупу при небольших увеличениях (до 30 раз). Макроструктуру можно изучать непосредственно на поверхности заготовки или детали, на специально вырезанном образце (темплете), а также на изломе в месте разрушения образца или детали.

Методом макроанализа определяют не только собственно структуру, т.е. форму и размеры зерен, из которых состоит металл, но и макродефекты — поры, трещины, раковины, неметаллические включения, а также макрохимическую неоднородность или ликвацию некоторых элементов в сплавах.

Для успешного проведения макроанализа необходимо выбрать наиболее характерное для данного изделия место вырезки образцов и определить, в каком сечении будет изучаться макроструктура. Условия отбора образцов для макроанализа обычно указывают в стандартах и технических условиях, определяющих требования к макроструктуре данного вида металлопродукции.

Макрошлифом называется поверхность образца (темплета), подготовленная для исследования макроструктуры. При изготовлении макрошлифа поверхность вырезанного образца выравнивают, а затем шлифуют.

Шлифованные образцы травят в специальном реактиве. Травление происходит неравномерно по подготовленной поверхности образца. Места скопления примесей, различные не- сплошности (поры, раковины, трещины) и другие дефектные участки структуры травятся сильнее. На поверхности макрошлифа появляются углубления, попадая в которые отраженный свет рассеивается и эти участки воспринимаются как темные, а гладкие, менее сильно травящиеся участки поверхности кажутся светлыми.

Для выявления макроструктуры применяют реактивы глубокого и поверхностного травления, а также используют метод отпечатков.

Глубокое травление проводят с помощью концентрированных растворов кислот или их смесей и применяют для выявления макродефектов — пор, раковин, трещин и др. Травление сталей осуществляют погружением на 5—45 мин образца в горячий реактив (/= 60—80 °С). Данный реактив рекомендуется для сталей всех составов, кроме специальных.

Для поверхностного травления стали с целью выявления не- сплошностей применяют реактив Гейна, содержащий 53 г NH₄C1 и 85 г СиС1₂, растворенных в 1000 мл воды. Режим травления: /= 20 °С, т = 0,5—1 мин. При погружении образца в реактив происходит обменная реакция: железо растворяется и вытесняет из раствора медь, которая оседает на поверхности образца. Травление происходит сильнее на участках, недостаточно защищенных медью (поры, раковины, трещины, неметаллические включения). Осевшую на поверхности медь осторожно снимают ватным тампоном под струей воды. Реактивы глубокого и поверхностного травления выявляют также дендритное строение слитков, их химическую и структурную неоднородность, волокнистость кованой или катаной стали.

Для выявления строения литых алюминиевомедных сплавов применяют поверхностное травление в 10—15%-ном растворе едкого натра. Макроструктуры медных сплавов определяют травлением в 15%-ном растворе персульфата аммония, никелевых сплавов — в реактиве, содержащем 10 г FeCl₃, 30 мл соляной кислоты и 120 мл воды.

Метод отпечатков основан на том, что изображение структуры проявляется не на самом шлифе, а на бумаге, ткани или пленке, на которые нанесен реактив. Материал с нанесенным на него реактивом прижимают к поверхности шлифа. В результате взаимодействия реактива с отдельными структурными составляющими на бумаге или другом материале образуются характерные окрашенные продукты. Таким способом, например, выявляют неравномерное распределение (ликвацию) серы в стали.

Сера находится в стали в виде сернистых соединений — сульфидов марганца MnS и железа FeS. Для выявления скоплений этих включений используют метод серного отпечатка (метод Баумана). Лист фотобумаги, соответствующий по площади подготовленной поверхности образца, 5—8 мин выдерживают на свету в 2—5%-ном водном растворе серной кислоты, затем слегка просушивают между листами фильтровальной бумаги для удаления излишнего раствора и плотно прижимают эмульсионной стороной к хорошо отшлифованной и очищенной от загрязнений поверхности образца. Сверху бумагу проглаживают рукой или резиновым валиком для удаления оставшихся пузырьков воздуха.

Анализ изломов наиболее прост и доступен. Объектом исследования является естественная поверхность разрушения образца или детали, не требующая специальной обработки. Для контроля качества металла по излому образец надрезают и разрушают ударной нагрузкой по месту надреза.

Вид излома свидетельствует о характере разрушения металла. Изломы бывают:

• 0 кристаллические (хрупкие), которые свидетельствуют о том, что в данном состоянии обработки металл хрупкий и разрушается без заметной пластической деформации, по виду такого излома можно получить представление о макроскопическом строении металла — в изломе можно видеть зерна;
• 0 волокнистые (вязкие), которые показывают, что металл вязкий и его разрушению предшествует значительная пластическая деформация; но такой излом не выявляет истинного строения металла, поскольку в процессе пластической деформации, предшествующей разрушению, форма зерен искажается — они вытягиваются. Такой излом имеет волокнистую матовую поверхность. По излому можно судить об изменениях структуры, связанных с обработкой металла, в частности с обработкой давлением и термической обработкой.

Микроскопический анализ (микроанализ) применяют для изучения микроструктуры металлов.

Микроструктурой называют внутреннее строение металла, наблюдаемое с помощью оптических микроскопов, обеспечивающих увеличение от 50 до 2000 раз.

Микроанализ — один из наиболее часто используемых методов исследования внутреннего строения металлов и сплавов. При помощи микроанализа можно изучить форму и размер кристаллических зерен, из которых состоит металл, установить, какие изменения внутреннего строения происходят в исследуемом материале под влиянием различного рода воздействий при термической и химико-термической обработке, обработке давлением, сварке. Наиболее важным преимуществом микроанализа является возможность различить (увидеть) в структуре сплава зерна (частицы) разного химического состава, называемые фазами сплава. Методом макроанализа фазовый состав сплава определить невозможно, а при наблюдении под микроскопом частицы фаз четко дифференцируются по характерной для них форме зерен и окрашивании реактивом травителя. Микроанализ позволяет обнаружить неметаллические включения, несплошности различного происхождения, размеры которых нельзя увидеть невооруженным глазом. Для проведения микроанализа из испытуемого материала вырезают образец и путем шлифования, полирования, травления подготавливают его для исследования под микроскопом. Подготовленная для исследования поверхность образца называется микрошлифом.

Размеры микрошлифа ограничены. Удобно использовать микрошлиф с площадью поперечного сечения 1 см 2 и высотой около 10 мм. На практике приходится изготовлять образцы большего или меньшего размера. Образец устанавливают в сосуд с электролитом, служащим анодом. Шлифованную поверхность образца размещают против катода (пластинка из коррозионно-стойкой стали, свинца или другого металла). При определенной плотности тока и температуре происходит преимущественное растворение выступов на подготовленной поверхности образца, в результате чего поверхность выравнивается и становится зеркальной. Для электролитического полирования сталей, чугунов, сплавов цветных металлов применяют электролиты разного состава и разные режимы электрополирования. Так, для алюминиевых сплавов может быть использован электролит состава: серная кислота 200 мл, орто- фосфорная кислота 400 мл, вода 140 мл; режим электрополирования: плотность тока 750 А/дм 2 , температура электролита 95 °С.

При электролитическом полировании на поверхности образца не остается царапин, что особенно важно для мягких сплавов, у которых при механическом полировании трудно получить качественную (без царапин) поверхность. Кроме того, электрополирование устраняет наклеп, возникающий в поверхностном слое образца при шлифовании и искажающий структуру исследуемого материала, что особенно важно при полировании легко наклепывающихся материалов (механическое полирование не устраняет деформированного слоя). Получение зеркальной поверхности при электролитическом полировании достигается быстрее, чем при механическом, что ускоряет процесс приготовления микрошлифа. Такое полирование применимо для всех чистых металлов, однофазных и ге- терофазных сплавов, у которых анодное растворение отдельных фаз происходит примерно с одинаковой скоростью, в частности для большинства сталей.

После полирования любым способом образец промывают водой, полированную поверхность осторожно протирают ватой, смоченной спиртом, и просушивают фильтровальной бумагой.

Полученная после полирования зеркальная поверхность под микроскопом имеет вид светлого круга и не позволяет судить о строении металла или сплава. Только неметаллические включения (например, сульфиды в стали, графит в сером чугуне) вследствие их окрашенности в различные цвета выделяются на светлом фоне полированного микрошлифа.

Для выявления микроструктуры приготовленную поверхность подвергают травлению в растворах кислот, щелочей, солей. Травление осуществляют погружением образца в реактив или нанесением реактива на полированную поверхность образца с помощью ватного тампона.

Наиболее распространенными реактивами для травления углеродистых, низко- и среднелегированных сталей, чугуна, а также выявления структуры цементованной и азотированной стали являются 2—4%-ный спиртовой раствор азотной кислоты или 4%-ный спиртовой раствор пикриновой кислоты. Для травления меди и медных сплавов применяют солянокислый раствор хлорного железа (10 г хлорного железа, 25 мл соляной кислоты, 100 мл воды). Для выявления структуры алюминиевых сплавов используют плавиковую кислоту (0,5 мл HF, 99,5 мл воды) или раствор кислот: 1 мл плавиковой кислоты, 1,5 мл соляной кислоты, 2,5 мл азотной кислоты, 95 мл воды. Для травления титановых сплавов применяют реактивы, состоящие, например, из 25 % плавиковой кислоты, 25 % азотной кислоты, 50 % глицерина.

Для выявления структуры высоколегированных специальных сталей (коррозионно-стойких, жаропрочных и др.), чугу- нов и сплавов цветных металлов наряду с травлением в реактиве используют электролитическое травление. Так, для травления коррозионно-стойких сталей проводят электролитическое травление в растворе щавелевой кислоты (2—10 г щавелевой кислоты, 100 мл воды; U= 3—6 В). Продолжительность травления зависит от состава сплава, его структуры, но обычно достаточна выдержка в несколько секунд. После травления микрошлиф промывают водой, протирают ватой, смоченной в спирте, и просушивают фильтровальной бумагой.

При травлении на поверхности микрошлифа образуется рельеф в результате различной интенсивности растворения отдельных структурных составляющих. При освещении микрошлифа падающим светом на металлографическом микроскопе лучи света будут по-разному отражаться от неодинаково протра- вившихся участков: те из них, которые протравились слабо, отразят в поле зрения микроскопа больше света и поэтому под микроскопом будут казаться светлыми; другие, протравившиеся сильно, — будут казаться темными вследствие рассеяния света.

Метод окисления основан на том, что при нагреве образца в окислительной атмосфере на его поверхности образуется тонкая оксидная пленка. Если поверхность химически неоднородна, то толщина этой пленки будет различной. Тонкие оксидные пленки (до 25-40 нм) прозрачны и бесцветны, а при толщине более 40 нм они окрашиваются в различные цвета — сначала слабой окраски, затем более интенсивной. Поэтому изучаемая микроструктура оказывается по-разному окрашенной.

Вакуумное травление используется в высокотемпературной металлографии, позволяющей определять структуру, которая не обнаруживается обычным микроанализом. Вакуумное травление образцов с подготовленной полированной поверхностью проводят в вакуумированном пространстве с остаточным давлением 10 -4 —10 -5 Па. Для этого применяют вакуумные печи или специальные установки, позволяющие наблюдать в микроскоп за микроструктурой нагретых образцов и фотографировать ее. В отличие от химического травления при нагреве в вакууме травления как такового не происходит, а выявление структуры (образование рельефа на подготовленной поверхности) обеспечивается в основном избирательным испарением атомов, протекающим с различной скоростью внутри зерен и в пограничном слое. Атомы в пограничной области испаряются быстрее, что и приводит к выявлению границ. Пользуясь этим методом, можно наблюдать за изменениями структуры, происходящими в исследуемом материале при нагреве (например, за перемещением границ зерен).