Неорганические полимеры физические свойства

Др. элементы, даже ближайшие соседи углерода по псриодич. системе-В и Si, уже неспособны к образованию гомоатомных цепей или циклич. олигомеров с п >= 20 (безотносительно к наличию или отсутствию боковых групп). Это обусловлено тем, что лишь атомы углерода способны образовывать друг с другом чисто ковалентные связи. По этой причине более распространены бинарные гетероцепные Н. п. типа [ЧМЧLЧ] n (см. табл.), где атомы М и L образуют между собой ионно-ковалентные связи. В принципе, гетероцепные линейные Н. п. не обязательно должны быть бинарными: регулярно повторяющийся участок цепи м. б. образован и более сложными комбинациями атомов. Включение в главную цепь атомов металлов дестабилизирует линейную структуру и резко снижает и.

КОМБИНАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ, ОБРАЗУЮЩИЕ БИНАРНЫЕ ГЕТЕРОЦЕПНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ ТИПА [ЧМЧLЧ] n (ОБОЗНАЧЕНЫ ЗНАКОМ +)

* Образует также неорг. полимеры состава [ЧВЧРЧ] n .

Особенности электронной структуры главных цепей гомо-цепных Н. п. делают их весьма уязвимыми при атаке нуклеоф. или электроф. агентами. Уже по одной этой причине относительно стабильнее цепи, содержащие в качестве компонента L кислород или др. атом, соседний с ним по периодич. системе. Но и эти цепи нуждаются обычно в стабилизации, к-рая в прир. Н. п. связана с образованием сетчатых структур и с очень сильным межмол. взаимод. боковых групп (включая образование солевых мостиков), в результате к-рого большинство даже линейных Н. п. не-растворимы и по макроскопич. св-вам сходны с сетчатыми Н. п.

Практич. интерес представляют линейные Н. п., к-рые в наиб. степени подобны органическим — могут существовать в тех же фазовых, агрегатных или релаксационных состояниях, образовывать аналогичные надмол. структуры и т. п. Такие Н. п. могут быть термостойкими каучуками, стеклами, волокнообразующими и т. п., а также проявлять ряд св-в, уже не присущих орг. полимерам. К ним относятся полифосфазены, полимерные оксиды серы (с разными боковыми группами), фосфаты, силикаты. Нек-рые комбинации М и L образуют цепи, не имеющие аналогов среди орг. полимеров, напр. полупроводники с широкой зоной проводимости и сверхпроводники. Широкой зоной проводимости обладает графит, имеющий хорошо развитую плоскую или пространств. структуру. Обычным сверхпроводником при т-ре вблизи 0 К является полимер [ЧSNЧ] х ; при повышенных т-рах он утрачивает сверхпроводимость, но сохраняет полупроводниковые св-ва. Высокотемпературные сверхпроводящие Н. п. должны обладать структурой керамик, т. е. обязательно содержать в своем составе металлы (в боковых группах) и кислород.

Переработка Н. п. в стекла, волокна, ситаллы, керамику и т. п. требует плавления, а оно, как правило, сопровождается обратимой деполимеризацией. Поэтому используют обычно модифицирующие добавки, позволяющие стабилизировать в расплавах умеренно разветвленные структуры.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 2, М., 1974, с. 363-71; Бартенев Г. М., Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла, М., 1974; Кор-шак В. В., Козырева Н. М., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. 1, с. 5-29; Inorganic polymers, в кн.: Encyclopedia of polymer science and technology, v. 7, N. Y.-L.-Sydney, 1967, p. 664-91. С. Я. Френкель.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Смотреть что такое "НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ" в других словарях:

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ — полимеры, молекулы которых имеют неорганические главные цепи и не содержат органических боковых радикалов (обрамляющих групп). В природе широко распространены трехмерные сетчатые неорганические полимеры, которые в виде минералов входят в состав… … Большой Энциклопедический словарь

Неорганические полимеры — полимеры, не содержащие в повторяющемся звене связей C C, но способные содержать органический радикал как боковые заместители. Содержание 1 Классификация 1.1 Гомоцепные полимеры … Википедия

неорганические полимеры — полимеры, молекулы которых имеют неорганические главные цепи и не содержат органических боковых радикалов (обрамляющих групп). В природе широко распространены трёхмерные сетчатые неорганические полимеры, которые в виде минералов входят в состав… … Энциклопедический словарь

Неорганические полимеры — Полимеры с неорганической (не содержащей атомов углерода) главной цепью макромолекулы (См. Макромолекула). Боковые (обрамляющие) группы обычно тоже неорганические; однако полимеры с органическими боковыми группами часто также относят к Н … Большая советская энциклопедия

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ — полимеры, макромолекулы к рых имеют неорганич. гл. цепи и не содержат боковых органич. радикалов (обрамляющих групп). Практич. значение имеет синтетич. полимер полифосфонитрилхлорид (полидихлорфссфазен) [ P(C1)2=N ]n. Из него получают др.… … Большой энциклопедический политехнический словарь

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ — полимеры, молекулы к рых имеют неорганич. гл. цепи и не содержат органич. боковых радикалов (обрамляющих групп). В природе широко распространены трёхмерные сетчатые Н.п., к рые в виде минералов входят в состав земной коры (напр., кварц). В… … Естествознание. Энциклопедический словарь

ПОЛИМЕРЫ — (от поли. и греч. meros доля часть), вещества, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся звеньев; молекулярная масса полимеров может изменяться от нескольких тысяч до многих миллионов. По происхождению полимеры… … Большой Энциклопедический словарь

полимеры — ов; мн. (ед. полимер, а; м.). [от греч. polys многочисленный и meros доля, часть] Высокомолекулярные химические соединения, состоящие из однородных повторяющихся групп атомов, широко применяемые в современной технике. Природные, синтетические п.… … Энциклопедический словарь

Полимеры — (от греч. polymeres состоящий из многих частей, многообразный) химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы (См. Макромолекула)) состоят из большого числа… … Большая советская энциклопедия

Полимеры — Цепочки молекул полипропилена. Полимеры (греч … Википедия

Неорганические полимеры – термин, который приобрел известность благодаря широкому применению в литье по выплавляемым моделям. А все благодаря свойствам, которые присущи этим материалам. Но значение неорганических полимеров для человека намного шире, и сфера применения далеко выходит за рамки этой технологии.

Что такое неорганические полимеры

Более распространены неорганические полимеры природного происхождения, содержащиеся в земной коре

Чаще всего это продукт синтеза элементов III-VI группы периодической системы Менделеева. Неорганическими они называются потому, что в основе лежат неорганические главные цепи и не имеют органические боковые радикалы. Связи появляются в результате одного из двух процессов — поликонденсация или полимеризация.

Говоря обобщенно, неорганические полимеры – это искусственно синтезированные материалы, которые пришли на смену природным. При этом создатели преследовали цель сделать их дешевле. Современные полимеры превосходят имеющиеся природные аналоги по своим характеристикам. Были созданы материалы, которыми природа не обладает вовсе. Это обеспечивает их популярность и разнообразие.

Классификация

Пока еще не сформирован четкий перечень видов, но есть несколько основных групп неорганических полимеров, которые разнятся по своей структуре. Такие материалы бывают:

• линейными;
• плоскими;
• разветвленными;
• трехмерные и т.д.

Также различают по происхождению:

По образованию цепей:

В отдельную категорию выделяют полимерные сетки. По своей структуре это макромолекулы пространственного строения. Это позволило обеспечить нужды широкого круга производств.

Виды неорганических полимеров

Асбест — один из самых распространенных полимеров. По своей структуре это тонковолоконный материал – силикат. В своем составе он включает молекулы железа, магния, кальция и натрия. Производство этого полимера относится к числу вредных для человека, но изделия из него абсолютно безопасны.

Силикон также нашел свое применение благодаря тому, что по многим характеристикам превосходит природный каучук. Прочность и эластичность обеспечивает соединение кислорода и кремния. Полисиликонсан выдерживает механические, температурные, деформационные воздействие. При этом форма и структура остается неизменной.

Карбин пришел на смену алмазу. Он также прочен, что необходимо во многих отраслях промышленности. Для этого полимера характерна способность выдерживать температуру до 5 000 ºC. Особенность – увеличение электропроводности под воздействием световых волн.

Графит известен всем, кто когда-либо брал в руки карандаш. Особенность углеводородистых полимеров – плоскостная структура. Они проводят электрические разряды, тепло, но полностью поглощают световую волну.

Также производятся полимеры, в основе которых применен селен, бор и другие элементы, что обеспечивает разнообразие характеристик.

Характеристики неорганических полимеров

При создании полимерных материалов за основу качеств конечного продукта берут:

• гибкость и эластичность;
• прочность на сжатие, кручение, разрыв;
• агрегатное состояние; температурная стойкость;
• электропроводность;
• способность пропускать свет и т.д.

при изготовлении берут чистое вещество, подвергают его специфическим процессам полимеризации, и на выходе получают синтетические (неорганические) полимеры, которые:

1. Выдерживают запредельные температуры.
2. Способны принимать изначальную форму после деформации под действием внешних механических сил.
3. Становятся стеклообразными при нагревании до критической температуры.
4. Способны менять структуру при переходе от объемной к плоскостной, чем обеспечивается вязкость.

Способность преобразовываться используется при формовом литье. После остывания неорганические полимеры твердеют, и приобретают также различные качества от прочного твердого до гибкого, эластичного. При этом обеспечивается экологическая безопасность, чем не может похвастаться обычный пластик. Полимерные материалы не вступают в реакцию с кислородом, а прочные связи исключают высвобождение молекул.

Сфера применения

Полимеры отличаются огромным разнообразием. С каждым годом ученые разрабатывают новые технологии, которые позволяют производить материалы с различными качественными показателями. И сейчас полимеры встречаются как в промышленности, так и в быту. Ни одно строительство не обходится без асбеста. Он присутствует в составе шифера, специальных труб и т.д. В качестве вяжущего элемента применяется цемент.

Силикон – отличный герметик, используемый строителями. Автостроение, производство промышленного оборудования, товаров народного потребления основано на полимерах, которые позволяют добиться высокой прочности, долговечности, герметичности.

А возвращаясь к асбесту, нельзя не упомянуть, что способность удерживать тепло позволило создать костюмы для пожарных.

Говоря об алмазах, принято отождествлять их с бриллиантами (обработанными алмазами). Некоторые неорганические полимеры не уступают этому природному кристаллу, что необходимо в различных промышленных сферах, и при производстве бриллиантов, в том числе. В виде крошки этот материал наносится на режущие кромки. В итоге получаются резцы, способные разрезать что угодно. Это отличный абразив, применяемый при шлифовании. Эльбор, боразон, киборит, кингсонгит, кубонит относятся к сверхпрочным соединениям.

Если требуется обработать металл или камень, применяются неорганические полимеры, изготовленные методом синтеза бора. Любой шлифовальный круг, продаваемый в строительных супермаркетах, имеет в своем составе этот материал. Для производства декоративных элементов используется, например, карбид селена. Из него получается аналог горного хрусталя. Но и этим перечень достоинств и список сфер применения не ограничен.

Фосфорнитридхлориды образуются при соединении фосфора, азота и хлора. Свойства могут меняться, и зависят от массы. Когда она велика, образуется аналог природного каучука. Только теперь он выдерживает температуру до 350 градусов. Под действием органических соединений реакций не наблюдается. А в допустимом температурном диапазоне свойства изделий не меняются.

Особые свойства, применяемые человеком

Суть в том, что в результате синтеза образуются макромолекулы объемного (трехмерного) типа. Прочность обеспечивается сильными связями и структурой. Как химический элемент неорганические полимеры ведут себя аморфно, и не вступают в реакцию с другими элементами и соединениями. Это особенность позволяет использовать их в химической промышленности, медицине, при производстве продуктов питания.

Термическая стойкость превышает все показатели, которыми обладают природные материалы. Если волокна используются для формирования армированного каркаса, то такая конструкция выдерживает на воздухе температуру до 220 градусов. А ели речь идет о борном материале, то предел температурной прочности поднимается до 650 градусов. Именно поэтому полеты в космос без полимерсан были бы невозможными.

Но это если говорить о качествах, превосходящих природные. Те же изделия, которые изготовлены из этих соединений, которые похожи по качеству к натуральным, имеют особое значение для человека. Это дает возможность снизить стоимость одежды, заменив, например, кожу. При этом внешних отличий практически нет.

В медицине на неорганические полимеры возлагаются особые надежды. Их этих материалов планируется изготавливать искусственные ткани и органы, протезы и т.д. Химическая устойчивость позволяет обрабатывать изделия активными веществами, что обеспечивает стерильность. Инструмент становится долговечным, полезным и безопасным для человека.

Так, интерьер, созданный с применением полимерных материалов пожарно безопасен. Большинство макромолекул формируют предметы, которые не горят, не плавятся, а значит, при нагревании не выделяют угарный газ. А те, которые имеют малый вес незаменимы в авиастроении, тем более, что они прочнее и дешевле натуральных.

По сей день учеными ведутся работы по созданию новых полимерных материалов. А те, которые уже применяются, требуют изучения. Свойства некоторых из них до конца не раскрыты. Разработка самой методологии – очередной шаг прогресса. Цель создателей – улучшить качества изделий, и сделать жизнь человека более комфортной.

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ (СЕМЧИКОВ Ю.Д. , 1996), ХИМИЯ

Кратко рассмотрены реакции образования, строение и специфические свойства неорганических полимеров. Особое внимание уделено распространенности неорганических полимеров в земной коре.

Нижегородский государственный университет

им. Н.И. Лобачевского

До настоящего времени наиболее изучены и поэтому более известны органические полимеры. Между тем неорганические полимеры, особенно природного происхождения, являются несравненно более распространенными. В этом можно убедиться исходя из данных о составе земной коры. К ней относят атмосферу до высоты 15 — 18 км, гидросферу и литосферу — твердую оболочку земли до глубины 15 км. Ниже приведены основные элементы состава земной коры (в мас. %) [1]:

Мы видим, что наиболее распространенными элементами являются O, Si, Al. Нетрудно предположить, что Si и Al существуют в земной коре преимущественно в форме оксидов. И это действительно так. Сравним данные о содержании (в %) различных оксидов в базальтовых породах, взятых из четырех лунных морей, и в океанических базальтах, образующих наиболее распространенные земные горные породы [1]. В обоих случаях более половины по содержанию составляют оксиды Si и Al.

Таким образом, основными компонентами земной коры и поверхностного грунта Луны являются оксиды Si и Al и их производные. Такой вывод можно сделать исходя из существующих представлений о распространенности базальтовых пород. Первичным веществом земной коры является магма — текучая форма горной породы, содержащая наряду с расплавленными минералами значительное количество газов. При выходе на поверхность магма образует лаву, последняя застывая образует базальтовые породы. Основной химический компонент лавы — кремнезем, или диоксид кремния, SiO2 . Однако при высокой температуре атомы кремния могут легко замещаться на другие атомы, например алюминия, образуя различного рода алюмосиликаты. В целом литосфера представляет собой силикатную матрицу с включением других веществ, образовавшихся в результате физических и химических процессов, протекавших в прошлом в условиях высокой температуры и давления. Как сама силикатная матрица, так и включения в нее содержат по преимуществу вещества в полимерной форме, то есть гетероцепные неорганические полимеры.

ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Основной реакцией получения гетероцепных неорганических полимеров является поликонденсация оксианионов и гидратированных катионов. Рассмотрим важные примеры, относящиеся к образованию гетероцепных полимеров наиболее распространенных элементов [1, 2].

Поликонденсация оксианионов ускоряется в кислых средах при pH 0 возможна лишь деполимеризация, это означает, что активированная, то есть разорвавшаяся случайным или неслучайным образом, цепь распадается до мономера. При полимеризации мономеров с кратными углерод-углеродными связями, например этилена или стирола, DS 0 и DH > 0, то есть процесс полимеризации эндотермичен и термодинамически разрешен лишь при температурах выше некой предельной температуры, называемой в этом случае нижней предельной. Опыт полностью подтверждает сделанные выводы. Из рис. 2 и 3 следует, что массовая доля полимера в расплаве серы, степень полимеризации (число звеньев, в данном случае атомов серы в цепи) резко возрастает в области температур 130 — 160?C. В этой же области температур многократно возрастает вязкость системы, что является одним из признаков образования линейных цепей полимера. Все это согласуется с величиной предельной температуры полимеризации серы, равной 159,6?C. С повышением температуры степень полимеризации линейной серы и, следовательно, вязкость расплава уменьшаются, что связано с термической деструкцией (разрывом) цепей, однако относительное содержание полимерной формы серы практически не изменяется.

Обратимая полимеризация циклов селена Se8 совершенно аналогична рассмотренной выше для серы. Нижняя критическая температура полимеризации равна 83?C, что соответствует температурной области резкого подъема степени полимеризации селена (рис. 3). В той же температурной области, что и для серы, зафиксированы свободные радикалы методом ЭПР. В соответствии с положением теллура в Периодической системе у этого элемента следует ожидать преобладания свойств металла. Кроме того, температура его плавления достаточно велика, при этой температуре, равной 722,95 К, полимерные цепи интенсивно деструктируют. Поэтому заметное количество линейных цепей встречается лишь в твердой фазе, где сосуществуют домены — микрообласти металлического и полимерного теллура.

Для элементов III — V групп более характерно образование трехмерных полимерных тел. В III группе лишь бор склонен к образованию гомоцепных полимеров. Чистый бор является трехмерным полимерным телом. В соединениях бора с металлами — боридах бор часто образует плоские полимерные структуры с гексагональной структурой ячейки (как у графита), что характерно для боридов Mo и Al. В IV группе гомополимеры элементов образуют C, Si, Ge, Sn, причем для углерода известны все три типа полимерной структуры. Алмаз является полимерным трехмерным кристаллическим телом, в котором атомы углерода, находящиеся в состоянии гибридизации sp3 ковалентно связаны в тетраэдрах, соединенных всеми вершинами. Алмазы встречаются в природе, после их огранки и шлифовки они становятся бриллиантами, наиболее дорогими драгоценными камнями. В 1955 году был разработан метод получения искусственных алмазов из графита при температуре 3000?C и давлении порядка 1010 Па. При нагревании до 500?C на воздухе алмаз превращается в графит.

Графит относится к кристаллическим полимерам с плоскосшитой гексагональной полимерной структурой. Элементарная ячейка такой структуры аналогична по конфигурации и системе чередующихся простых и двойных углерод-углеродных связей бензолу, поэтому графит можно рассматривать как дегидрополибензол. Атомы углерода в графите имеют sp2 гибридизацию, как в ненасыщенных и ароматических соединениях углерода. В графите все p-электроны, образующие p-связи, делокализованы и образуют "двухмерный электронный газ", ответственный за его металлическую проводимость.

В 60-х годах В.В. Коршак, А.М. Сладков и Ю.П. Александров синтезировали карбин-полимер углерода с линейными цепями. В карбине чередуются одинарные и тройные связи, в другой модификации углерода с линейными цепями (кумулене) все атомы связаны двойными связями

В обоих случаях углерод находится в состоянии гибридизации sp. Это означает, что угол между двумя соседними связями равен 180? и, следовательно, обе макромолекулы являются стержнеподобными.

Кремний, германий, олово образуют трехмерные полимерные тела, аналогичные алмазу. Однако для олова (наряду с полимерной a-формой) известна также и металлическая b-форма. При температурах, меньших 13,7?C, термодинамически более устойчива, полимерная a-форма, так называемое серое олово. Поэтому при отрицательных температурах металлическое олово переходит в полимерное вследствие автокаталитического процесса, известного как "оловянная чума". Считается, что одной из причин гибели экспедиции Скотта к Южному полюсу в 1912 году явилось разрушение топливных емкостей, пропаянных оловом, вследствие оловянной чумы.

В V группе наиболее изучены полимеры фосфора. Белый фосфор содержит четырехатомные тетраэдрические молекулы P4 . Он самопроизвольно полимеризуется в более устойчивую красную модификацию, этот процесс ускоряется под действием света, температуры, катализаторов (иод). Красный фосфор состоит из линейных цепей, которые могут быть редко сшитыми

Наиболее устойчивой из модификаций фосфора является черный, который образуется при нагревании красного фосфора под давлением. Черный фосфор имеет слоистую полимерную структуру, аналогичную структуре графита, поэтому он проводит электрический ток, тогда как белый и красный фосфор являются изоляторами. Слоистую полимерную структуру, аналогичную структуре черного фосфора, имеют также серый мышьяк, серая сурьма и неметаллический висмут.

ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

В принципиальном отношении свойства неорганических полимеров ничем не отличаются от свойств органических, что подчеркивает общность фундаментальных закономерностей, определяющих полимерную природу вещества. Остановимся на таком характерном свойстве, присущем только гибкоцепным полимерам, как высокоэластичность или способность к большим обратимым деформациям при малых нагрузках. Полимеры, эксплуатируемые в этом состоянии, называются эластомерами или в более узком значении слова каучуками. Типичные неорганические эластомеры — линейная сера и полифосфонитрилхлорид имеют такие же характерные свойства, как и органические каучуки на основе диенов — близкие модули упругости, обратимые деформации порядка 600 — 1000%.

Для полимеров характерны также набухание при растворении и большие вязкости растворов и расплавов. То и другое ярко проявляется при образовании гелей кремневой кислоты, гидроксидов алюминия и железа, при полимеризации серы и в других примерах.

Специфическим для неорганических полимеров является образование кристаллических полимерных тел с регулярной трехмерной структурой макромолекул. Такие тела можно рассматривать как одну гигантскую макромолекулу, все атомы которой связаны ковалентными связями. Наличие жесткого каркаса химических связей придает полимерным телам исключительную твердость, и не случайно, что именно они возглавляют список материалов в шкале твердости (алмаз, бор, корунд, карборунд и т.п.). Без таких материалов, используемых как абразивы, невозможна точная обработка твердых металлов и сплавов, то есть точное машиностроение. Очень ценным свойством некоторых неорганических полимеров являются исключительные химическая и термическая стойкость. Так, на карбид бора не действует ни одна из кислот, с кислородом и хлором он реагирует лишь при температурах выше 1000?C. Если армирующие волокна из органических полимеров устойчивы на воздухе до температуры 150 — 220C?, то борное волокно устойчиво до 650?C, а карбидокремниевые волокна при 1370?C теряют лишь 30% прочности. Поэтому неорганические полимеры исключительно перспективны для высоких технологий сегодня и в будущем, прежде всего в области ракето- и авиастроения [4].

1. Слейбо У., Персонс Т. Общая химия. М.: Мир, 1979.

2. Толстогузов В.Б. Неорганические полимеры. М.: Наука, 1967.

3. Tobolsky A.V., Eisenberg A.G. // Amer. Chem. Soc. 1959. V. 81. ╧ 4. P. 780.

4. Будницкий Г.А. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1989. Т. 24. ╧ 5. С. 438.

Юрий Денисович Семчиков, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой высокомолекулярных соединений и коллоидной химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского, член-корреспондент Академии естественных наук. Автор 300 научных работ, 30 изобретений, монографии и учебника.