Раствор для химического меднения

Изобретение относится к области получения медных покрытий из растворов методом химического восстановления и может быть использовано для металлизации печатных плат в радиотехнике. Раствор содержит медь сернокислую, пятиводную 10,0-15,0 г/л; калий-натрий виннокислый 50,0-60,0 г/л; никель хлористый 2,0-4,0 г/л; натрий углекислый 2,0-4,0 г/л; натрия гидрат окиси 13,0-15,0 г/л, формалин (37%-ный) 10,0-15,0 мл/л; тиомочевину — 0,001-0,003 г/л, калий железосинеродистый 0,03-0,05 г/л и воду дистиллированную – до 1 л. Технический результат: получение химических медных покрытий, обеспечивающих качество, необходимое для протекания последующих электролитических процессов осаждения, повышение стабильности раствора, снижение степени загрязнения окружающей среды, расхода реактивов и трудоемкости за счет многоразового использования раствора. 2 табл.

Изобретение относится к области получения медных покрытий из растворов методом химического восстановления и может быть использовано для металлизации печатных плат в радиотехнике.

За аналог принят тартратный раствор меднения, применяемый при изготовлении печатных плат состава [1], содержащий медь сернокислую, пятиводную — 10,0-15,0 г/л; калий-натрий виннокислый — 50,0-60,0 г/л; никель хлористый — 2,0-4,0 г/л; натрий углекислый — 2,0-4,0 г/л; натрия гидрат окиси — 13,0-15,0 г/л; формалин (37%-ный) — 10,0-15,0 мл/л; натрий серноватистокислый — 0,001-0,002 г/л.

Восстановленная из данного раствора медь хрупкая, темная, быстро окисляемая на воздухе. Скорость реакции восстановления ионов меди недостаточная, раствор малостабилен во времени и в связи с этим невозможно получение качественных покрытий как химической, так и электролитической меди.

Наиболее близким по технической сущности — прототипом — является тартратный раствор химического меднения, содержащий двухкомпонентный стабилизатор: тиомочевину — 0,001-0,003 г/л и натрий серноватистокислый — 0,0005 г/л [2].

Раствор по сравнению с аналогом более стабилен, однако из-за повышенной первоначальной скорости реакции, вызванной одновременным присутствием двух серусодержащих компонентов, способствующих интенсивному выделению водорода, медные покрытия получают пористые и неоднородные, что затрудняет получение в дальнейшем плотных и эластичных осадков электролитической меди.

Задача изобретения — получение химических медных покрытий, обеспечивающих качество, необходимое для протекания последующих электролитических процессов осаждения.

Поставленная задача достигается тем, что в состав раствора химического меднения — прототипа — вместо натрия серноватистокислого вводят в качестве стабилизатора калий железосинеродистый при следующем соотношении компонентов: медь сернокислая, пятиводная — 10,0-15,0 г/л; калий-натрий виннокислый — 50,0-60,0 г/л; никель хлористый — 2,0-4,0 г/л; натрий углекислый — 2,0-4,0 г/л; натрия гидрат окиси — 13,0-15,0 г/л; формалин (37%-ный) — 10,0-15,0 мл/л; тиомочевина — 0,001-0,003 г/л; калий железосинеродистый — 0,03-0,05 г/л.

Сравнение с прототипом показывает, что заявляемый состав химического меднения отличается тем, что в качестве комплексной стабилизирующей добавки в раствор совместно с тиомочевиной вводят калий железосинеродистый в количестве 0,03-0,05 г/л. Одновременное присутствие в растворе химического меднения тиомочевины и калия железосинеродистого позволяет получать светлые, плотные и однородные медные покрытия, отличающиеся пластичностью и мелкокристалличностью. Раствор меднения указанного состава является стабильным. В процессе меднения не наблюдается самопроизвольного восстановления меди в объеме при длительном использовании раствора. Качество химически осажденной меди обеспечивает дальнейшее протекание электролитических процессов осаждения в соответствии с технологическим процессом.

Таким образом, технический результат предлагаемого изобретения выражается в следующем:

улучшается качество химически нанесенного слоя меди за счет низкого содержания водорода в структуре (внешний вид, чистота, плотность, мелкокристалличность, пластичность);

возрастает стабильность раствора за счет отсутствия восстановления меди в объеме раствора благодаря образованию стабильных комплексных соединений компонентов добавки с ионами одновалентной меди;

снижается степень загрязнения окружающей среды, расход реактивов и трудоемкость за счет многоразового использования раствора.

Сравнение заявляемого технического решения с прототипом позволяет установить соответствие критерию “новизна”.

В связи с тем, что получение медных покрытий из растворов методом химического восстановления в качестве промежуточного токопроводящего слоя широко используется в радиотехническом производстве для металлизации печатных плат, заявленное техническое решение соответствует критерию “промышленная применимость”.

Основные характеристики растворов — аналогов и заявляемого состава представлены в таблице 1.

Приготовление заявляемого раствора химического меднения выполняют следующим образом.

Расчетное количество сернокислой меди и двухлористого никеля растворяют в половине необходимого объема воды. В другой половине растворяют гидрат окиси натрия, калий-натрий виннокислый и углекислый натрий. Вливают порциями при перемешивании раствор меди и никеля в щелочной раствор калия-натрия виннокислого. Доводят уровень раствора дистиллированной водой до 1 л. Раствор отфильтровывают и проверяют значение рН раствора, которое может изменяться от 12,6 до 12,8. За сутки до работы в свежеприготовленный раствор вводят стабилизатор — комплексную добавку. Стабилизатор готовят в виде концентратов водных растворов: 1 г тиомочевины растворяют в 1 л дистиллированной воды, 10 г калия железосинеродистого растворяют в 1 л дистиллированной воды. Каждую составляющую комплексной добавки вводят отдельно. Формалин вводят перед началом работы.

Перед проведением процесса химического меднения образцы фольгированного диэлектрика подвергают подготовке по стандартной методике согласно ГОСТ 23770-79, затем проводят процесс осаждения при 25 в течение 30 мин при плотности загрузки 1,5-2 дм 2 /л.

Выбор оптимально-допустимой концентрации калия железосинеродистого определен в примерах 1-5. Результаты представлены в таблице 2.

Химическое меднение осуществляют в растворе, содержащем: медь сернокислую пятиводную — 15,0 г/л; калий-натрий виннокислый — 60,0 г/л; никель хлористый — 4,0 г/л; натрий углекислый — 4,0 г/л; натрия гидрата окиси — 15,0 г/л; формалин (37%-ный) — 15,0 мл/л; тиомочевину — 0,001 г/л; калий железосинеродистый — 0,01 г/л.

рН раствора поддерживают от 12,6 до 12,8.

Скорость восстановления меди 0,8 мкм/ч, стабильность раствора составляет три недели. Осадок темно-розовый, неоднородный.

Химическое меднение осуществляют в растворе состава, аналогичного примеру 1. Состав комплексной добавки, г/л: тиомочевины 0,001; калия железосинеродистого 0,03.

Скорость осаждения составляет 1,5 мкм/ч, раствор стабилен, покрытие светло-розовое, сплошное, плотное.

Химическое меднение осуществляют в растворе состава, аналогичного примеру 1. Состав комплексной добавки, г/л: тиомочевины 0,001; калия железосинеродистого 0,04.

Скорость осаждения 1,3 мкм/ч, раствор стабилен, покрытие светло-розовое, сплошное.

Химическое меднение осуществляют в растворе состава, аналогичного примеру 1. Состав комплексной добавки, г/л: тиомочевины 0,001; калия железосинеродистого 0,05.

Скорость осаждения 0,9 мкм/ч, раствор стабилен, покрытие светло-розового цвета, однородное.

Химическое меднение осуществляют в растворе состава, аналогичного примеру 1. Состав комплексной добавки, г/л: тиомочевины 0,001; калия железосинеродистого 0,07.

Скорость осаждения 0,7 мкм/ч, раствор стабилен, но осаждение меди замедляется, покрытие розовое с темными полосами.

Из анализа результатов испытаний (таблица 2) следует, что составы, представленные примерами 2-4, содержащие в качестве добавки от 0,03 до 0,05 г/л калия железосинеродистого, позволяют получить плотное медное покрытие светло-розового цвета с чистотой осадка 98,9-99,2%, гарантирующее условия качественного осаждения электролитической меди. Раствор характеризуется практически полным отсутствием объемного восстановления меди, что обеспечивает высокую стабильность в работе без изменения свойств и условия его использования в течение не менее 6 месяцев.

Изменение концентрации калия железосинеродистого в сторону уменьшения (меньше 0,03 г/л) или увеличения (больше 0,05 г/л) приводит к образованию некачественного покрытия (примеры 1 и 5).

1. ГОСТ 23770-79. Платы печатные.

2. Петрова Т.П. Химические покрытия / Соросовский образовательный журнал №11, стр.57-62, 2000.

Раствор для химического меднения печатных плат, содержащий медь сернокислую пятиводную, калий-натрий виннокислый, никель хлористый, натрий углекислый, натрия гидрат окиси, формалин, тиомочевину, отличающийся тем, что для повышения качества химически осажденных медных покрытий он дополнительно содержит калий железосинеродистый при следующем соотношении компонентов, г/л:

Современная техника выдвигает жесткие требования к характеристикам конструктивных элементов, во многих случаях эти задачи решает химическое меднение. Использование специальных покрытий поверхностей деталей выгодно экономически, так как гальваническое меднение позволяет понизить металлоемкость изделий из дорогостоящих металлов.

Физико-механические характеристики меди и сферы использования меднения

Плотность меди 8,96 г/см 3 , атомная масса 693,54, удельное электрическое сопротивление 1,68×10 -8 Ом×м, температура плавления +1083°С. На открытом воздухе в присутствии агрессивных химических соединении медь окисляется, при контакте с сернистыми соединениями покрывается пленкой сульфида меди темно-коричневого или серого оттенков. Под влиянием углекислоты и влаги пленка приобретает зеленый цвет, верхний слой состоит из гидрокарбонатов. Медь легко растворяется в растворе азотной кислоты, разбавленная серная кислота на химическое меднение негативного влияния почти не оказывает. Но наличие кислорода увеличивает скорость протекания химических реакций. При наличии открытых пор в покрытии образуется гальванопара, что нужно учитывать при меднении. Железо в этом случае является анодом, коррозионные процессы протекают очень интенсивно.

В связи с такими особенностями, процесс меднения в большинстве случаев должен завершаться дополнительной обработкой поверхностей. Покрытия шлифуются или полируются до зеркального блеска. Медь имеет высокую адгезию с различными металлами: алюминий, серебро, цинк, никель, свинец, хром и т. д. В связи с этими особенностями химическое меднение часто используется для создания подслоя при серебрении, никелировании, хромировании поверхностей деталей. Меднение получило широкое распространение в качестве метода эффективной защиты отдельных участков деталей от появления эффекта науглероживании при процессе цементации. В зависимости от назначения деталей или изделий гальваническое нанесение меди может иметь следующую толщину:

Толщина слоя меди на поверхности обрабатываемых деталей

Сравнительные показатели растворов

В процессе меднения используется большое количество специальных технологических растворов, разделяемых на две большие группы:

• Простой кислый электролит. Из простых применяется фторборатный, кремнефторидный, сульфатный, хлоридный и сульфамидный раствор.
• Комплексный электролит. Преимущественно щелочные, медь присутствует как положительно или отрицательно заряженные комплексные ионы.

График поляризационных кривых осаждения меди из различных типов электролитов

Процесс осаждения в кислых электролитах происходит при высокой плотности по току, они устойчивы, просты по химическому составу. Главными составляющими являются соответствующие кислоты и соли, осадки меди из них достаточно плотны и имеют крупнокристаллическую структуру. Недостатки – непосредственное меднение стали, цинковых сплавов и иных металлов происходит с более низким отрицательным потенциалом, чем медь.

Обработка деталей в комплексных электролитах выполняется за счет комплексных ионов, для них требуется высокая катодная поляризация. Выход по току меньше, что способствует более равномерному осаждению, структура мелкокристаллическая. Используются пирофосфатные, цианидные, аммонийные, триполифосфатные, цитратные и другие растворы.

Способность рассеивания электролитов для меднения

Простые кислые составы

1. Сульфатные. Главные компоненты серная кислота и сульфат меди. Сернокислое соединение отличается невысокой электропроводимостью, для повышения параметра добавляется серная кислота. Выход меди по току достигает 100%, на катоде не выделяется водород. За счет повышения концентрации кислоты уменьшается растворимость сульфата, что понижает верхний предел максимально допустимой плотности тока.

Влияние содержания серной кислоты на электропроводность электролита

При перемешивании увеличивается концентрация медных ионов на катодном слое. При повышении температуры возрастает растворимость сульфата меди, электролит повышает кислотность, что приводит к получению мелкокристаллических осадков.

Для улучшения катодной поляризации в электролит добавляются поверхностно активные вещества. Дополнительно они уменьшают образование наростов на острых краях.

Режимы и состав сульфатных электролитов для меднения

Для образования блестящего покрытия используются аноды АМФ, не допускающие образование шлама, или аноды из особо чистой рафинированной меди.

Влияние концентрации меди на плотность тока с перемешиванием (1) и без перемешивания (2). Электролит фторборатный.

Для недопущения попадания шлама аноды помещаются в чехлы, изготовленные из кислотоустойчивого материала, дополнительно раствор постоянно фильтруется.

1. Фторборатные. Отличаются высокой устойчивостью, гальваническое нанесение получается плотным и мелкокристаллическим, рассеивающие показатели такие же, как при сульфатном меднении. За счет большой растворимости увеличивается плотность тока, осаждать медь непосредственно на детали нельзя.

Состав и режим работы фторборатных электролитов

При непрерывном перемешивании допускается повышать плотность тока. Контроль технологически параметров меднения осуществляется измерением кислотности раствора. Для повышения качества меднения используется карбонат натрия, для понижения медный купорос.

1. Нитратные. Электролит используется при гальванопластике, обеспечивает повышенное качество осадка.

Режимы и состав нитратных электролитов

1. Цианидные. Условия обработки значительно отличаются от осаждения из кислых, в них медь существует в виде комплексных ионов, что заметно понижает ее активность. Увеличение плотности тока принуждает катодный потенциал резко смещаться в поле отрицательных значений. Но процесс меднения нельзя производить при увеличенной плотности тока в связи с тем, что выход меди может падать до нуля. Главными компонентами раствора являются свободный цианид натрия и комплексный цианид калия. Во время работы содержание меди понижается из-за недостаточной их растворимости.

1. Пирофосфатные. Медные осадки имеют мелкокристаллическую структуру, гладкие, блестящие или полублестящие. Для улучшения качества обработки и повышения катодной и анодной плотностей может добавляться медный купорос. Катодный потенциал в пирофосфатных растворах имеет более отрицательные параметры, чем у кислотных.

Режим и состав пирофосфатных электролитов

1. Этилендиаминовые. Процесс меднения может осуществляться непосредственно по поверхности стали, при низких плотностях тока катодная поляризация достигает больших значений. Рассеивающие характеристики выше, чем у сульфатных, но ниже, чем имеет цианидный раствор.

Режим и состав этилендиаминовых электролитов

Загрузка и выгрузка деталей должна выполняться при минимальной силе тока, в первые 40–50 секунд дается толчок тока, в три раза превышающий рабочие значения меднения.

1. Полиэтиленполиаминовые. Во время обработки деталей потенциалы смещаются в поле отрицательных значений, электролит применяется вместо цианидных.

Режим работы и составы полиэтиленполиаминовых электролитов

1. Аммонийные. В состав входит аммиак, сульфат аммония и сульфат меди. При невысоких плотностях тока уменьшается выход по току, улучшение меднения осуществляется за счет добавления нитрата аммония. Осадки равномерные по толщине, плотные и полублестящие.

Режимы работы и состав аммонийного электролита

Без специальной обработки поверхностей медные осадки имеют недостаточную адгезию, причина – пассивирование стали раствором аммиака. Улучшение параметров покрытия достигается введением в раствор нитрата меди.
Устройство ванны меднения Линейные параметры и конструктивные особенности должны отвечать требованиям ГОСТ 23738-85. Гальваническая ванна изготавливается из модифицированных особо устойчивых пластиков, конкретные марки подбираются с учетом параметров технологических процессов.

Ванна без кармана. Наиболее простая конструкция, применяется как в отдельности, так и на производственных линиях.

Ванна без кармана

Ванна с карманом. Обработка может выполняться с одновременными процессами удаления верхнего загрязненного слоя электролита.

Ванна с карманом

Конкретный выбор ванны меднения осуществляется в зависимости от особенностей предприятия, характеристик подлежащих меднению деталей и общих производственных мощностей.

Во время проектирования рассчитываются максимальные нагрузки с учетом объема раствора, длина, высота и ширина может изменяться по желанию заказчиков. При необходимости на ванны меднения устанавливается дополнительное оборудование и водопроводная арматура. За счет специальных механизмов улучшается качество процесса меднения. Используемые пластики адаптируются к химическому составу электролита и температурным режимам меднения.

Механическая подготовка поверхностей

Перед меднением с поверхности должна удаляться окалина, заусеницы и раковины. Качество обработки регламентируется положениями действующего ГОСТа 9.301-86. Конкретные параметры шероховатости устанавливаются в зависимости от назначения покрытия. После механической обработки деталей с поверхности должны быть удалены все дефекты, оказывающие негативное влияние на качество меднения. В обязательном порядке удаляется техническая смазка и эмульсия, металлическая стружка, продукты коррозионных процессов и пыль.

Подготовка к меднению производится при следующих технологических операциях:

1. Шлифование. Верхний слой деталей снимается абразивными элементами, может быть тонким, декоративным или грубым.
2. Полирование. Во время операции сглаживаются мельчайшие выступы, поверхность блестящая зеркальная.
3. Крацевание. Для очистки поверхностей применяются металлические щетки.
4. Галтовка. Детали обкатываются в специальных колоколах.
5. Химическое и электрохимическое обезжиривание. Для обработки используют органические и неорганические растворы.

От качества предварительной подготовки поверхностей во многом зависит процесс меднения и физические показатели осадков.

Состав растворов. Растворы, применяемые для химического меднения, отличаются большим многообразием содержащихся в них компонентов, однако в состав каждого раствора обязательно должны входить следующие веществе: соли меди; вещества для связывания меди в комплексную соль (лиганды); вещество-восстановитель (формальдегид); вещество, обусловливающее необходимую величину рН раствора; различные добавки.

В производстве печатных плат получили применение растворы, представленные в табл.16.

Таблица 16. Состав раствора химического меднения, г/л.

Раствор1 (ГОСТ 23770-79) является наиболее распространенным и экономичным раствором. Скорость осаждения меди — 2,5 мкм/ч, выдержка плат в растворе — 15-25 мин, толщина осажденного при этом слоя меди менее 1 мкм. В качестве стабилизаторов вместо тиосульфата натрия можно применять сульфид свинца (0,05 г/л) или диэтилдитиокарбонат натрия (0,005-0,01 г/л). Вместо виннокислого калия-натрия допускается применение винограднокислого.

Раствор 2 на основе комплексной соли меди с трилоном Б является более устойчивым по сравнению с раствором 1, поэтому раствор 2 характеризуется повышенной стабильностью и в нем достигается возможность осаждения слоя меди толщиной 3 мкм за 15-20 мин при температуре раствора 20-25 єС. Для снижении поверхностного натяжения и облегчения разряда водорода рекомендуется вводить лаурилсульфат натрия в количестве 0,1-0,3 г/л.

Применение раствора 2 при металлизации заготовок допускает возможность исключить операцию предварительного гальванического меднения, так как слой меди толщиной 3 мкм, полученный в результате химического меднения, достаточно прочен и обеспечивает выполнение последующих технологических операций.

Раствор 3 (ГОСТ 23770-79) применяется для металлизации печатных плат как более стабильный раствор, содержащий медь в виде трилонатного комплекса. Раствор может быть также использован для получения толстых слоев меди (25-30 мкм) при условии его непрерывного корректирования слоями меди, едким натром и формалином с помощью приборов автоматического дозирования, которые плодят указанные компоненты по сигналу датчиков-анализаторов. Возможно корректирование раствора по количеству пропущенных через него плат.

Приготовление и корректирование растворов. В отдельных объемах дистиллированной воды растворяют сернокислую медь, комплексообразователь и едкий натр. Затем сливают первые два раствора и при непрерывном перемешивании добавляют раствор едкого натра, после чего раствор в ванне доводят до рабочего уровня водой.

Раствор выдерживают 10-12 ч, фильтруют и корректируют по величине рН добавкой NaOH или . Формалин вводят за 15-20 мин до начала работы; стабилизаторы — через 2-3 мин после начала процесса химического меднения в количестве, соответствующем нижнему пределу, установленному рецептурой.

Корректирование раствора 1 производят по данным экспресс-анализа на содержание , NaOH, ежедневно в начале работы, по виннокислому калию-натрию один раз в 3-4 дня, тиосульфат натрия вводят в раствор в конце работы в количестве 0,001 г/л. Для предотвращения разложения раствора в период длительного хранения (более 24 ч), необходимо подкислить его до величины рН 5-6 добавлением серной кислоты, при небольших перерывах — подкислять до рН 12,2-12,3.

В случае закисления раствора тиосульфат следует вводить только после подщелачивания до рН 12,4.

Корректирование раствора 2 по меди, щелочи, формалину производят по данным химического анализа. Трилон Б добавляют в количестве от 5 до 7 г/л через 2-3 дня работы. Для длительного хранения раствора в нерабочем состоянии раствор следует подкислить серной кислотой до рН 10,0-10,5. Учитывая высокую стоимость этого продукта, а также необходимость исключить сброс в канализацию солей при смене раствора в ваннах химического меднения, поступают следующим образом:

В отработанном растворе химического меднения определяют концентрацию меди и сегнетовой соли, а затем добавляют сернокислую медь до получения концентрации , эквивалентной .

После этого раствор подкисляют серной кислотой до рН 3,8-4,3, в результате чего выпадает осадок виннокислой меди. Осадок декантируют, промывают холодной водой, собирают и высушивают при комнатной температуре. Виннокислую медь используют для приготовления свежих растворов.

Вышеприведенная методика позволяет полностью утилизировать ценные продукта (медь и соли виннокаменной кислоты), а также снизить затраты на обработку стоков, содержащих соли меди. Основные неполадки при химическом меднении представлены в табл.17.

Таблица 17. Основные неполадки при химическом меднении.

Практические рекомендации при химическом меднении

Химическое меднение отверстий в заготовках печатных плат является весьма ответственной операцией, определяющей качество металлизации и соответственно качество плат. При выполнении всего комплекса операций процecca металлизации следует руководствоваться нижеприведенными правилами.

1. Заготовки плат с просверленными отверстиями помещаются в вертикальном положения в кассеты, изготовленные из коррозионно-стойкой стали или из полимерных материалов (полипропилен, фторопласт). В процессе меднения и при выполнении предварительных операций осуществлять возвратно-поступательное движение кассет для того, чтобы растворы циркулировали через отверстия и платах.

2. После каждого цикла операции меднения кассеты следует обработать в одной из травильных растворов для удаления частиц меди, которые могут оседать на их поверхность в ванне химического меднения.

3. Раствор ванны химического меднения должен непрерывно фильтроваться для удаления механических загрязнений и частиц меди, образующихся в результате восстановления меди на взвешенных в растворе механических примесях.

4. После активирования плат в совмещенном растворе и промывки в двух улавливателях следует обработка в растворе, содержащем 20-21 г/л NaОH, промывка и загрузка в ванну химического меднения. В том случае, если производится электрополирование, обработка в щелочном растворе не производится.

5. Если для активирования используется аммиачно-трилонатный раствор, то после промывок платы обрабатываются в растворе-восстановителе, содержащей 30-50 г/л вместо раствора едкого натра, независимо от того, производится электрополированне или нет.

6. Платы, имеющие слой химически осажденной меди толщиной более 1мкм, рекомендуется термически обработать при температуре 80-90°С в течение 1 ч.

7. С целью замены в растворах химического меднения дорогой соли винной кислоты (сегнетовой соли) создан синтетический продукт — винограднокислый калий-натрий. Эта соль, хотя и имеет аналогичный состав, но отличается по структуре от сегнетовой и вследствие этого растворы химического меднении с применением винограднокислых солей характеризуются худшей стабильностью.

По опыту ряда предприятий достаточно хорошей стабильностью обладает раствор следующего состава: