Взаимодействие ацетилена с натрием

Свойства алкинов – физические и химические похожи на свойства алкенов и алкадиенов. Однако кислотные свойства алкинов создают ряд отличительных химических свойств.

Физические свойства алкинов

Алкины, за исключением ацетилена, не имеют цвета и запаха. При нормальных условиях первые 4 члена ряда являются газами, с 5 по 15 – жидкостями, более 15 – твердыми веществами.

Растворимость алкинов

Алкины являются относительно полярными молекулами, поэтому хорошо растворимы в полярных растворителях или растворителях с низкой полярностью. В воде алкины растворяются незначительно, но лучше, чем алканы и алкены.

Точки плавления и кипения алкинов

Как правило, алкины плавятся и кипят при более высоких температурах, по сравнению соответствующих алканов и алкенов. Температуры плавления и кипения алкинов, увеличиваются пропорционально их молекулярной массе.

В таблице приведены физические постоянные некоторых алкинов:

Химические свойства алкинов

В общем алкины более реакционноспособны, чем алканы и алкены. Большинство реакций, в которых они участвуют являются реакциями электрофильного присоединения. Однако терминальные алкины (тройная связь находится в конце цепи) также подвергаются и реакциям замещения. Атомы водорода при sp-гибридизованном атоме углерода способны подвергаться протонизации, вследствие чего алкины имеют относительно кислую природу.

Реакции электрофильного присоединения (реакции тройной углерод-углеродной связи)

1) Гидрирование алкинов. В присутствии активных катализаторов (никель, платина) восстанавление алкинов водородом происходит сразу до алканов. При использовании менее активных катализаторов (Pd, железо Ренея) реакция протекает через стадию образования алкена:

При гидрировании гомологов ацетилена на первой стадии получаются цис-олефины.

2) Галогенирование алкинов протекает в две легко разделимые стадии, из которых первая стадия протекает более энергично. При недостатке галогена реакция идет в одну стадию, при избытке – две стадии:

3) Гидрогалогенирование алкинов также протекает в две разделимые стадии. При гидрохлорировании ацетилена на первоначальном этапе образуется важный в промышленности продукт – хлористый винил, далее происходит образование 1,1-дихлорэтан:

Присоединение молекулы HCl к хлористому винилу происходит по правилу Марковникова. Аналогичным образом присоединяется молекула HBr.

4) Гидратация алкинов происходит согласно правилу Марковникова с участием Hg 2+ в качестве катализатора (реакция Кучерова). В ходе такой реакции, из ацетилена образуется ацетальдегид, а из его гомологов — кетоны: 5) Присоединение спиртов и меркаптанов. При воздействии едкого кали ацетилен и монозамещенные ацетилены под давлением присоединяют спирты, образуя акрилвиниловые эфиры (Реппе, Фаворский А.Е., М.Ф. Шоствковский): Подобным образом происходит присоединение меркаптанов.

6) Присоединение кислот.

Присоединение уксусной кислоты к ацетилену происходит в условиях гетерогенного катализа (H₃PO₄ или B₂O₃) с образованием винилацетата:

Винилацетат хорошо полимеризуется с образованием поливинилацетата (ПВА):

Присоединение синильной кислоты к ацетилену происходит с образованием акрилонитрила:

Акрилонитрил используют для получения полиакрилонитрила: 7) Присоединение хлоридов некоторых металлов к ацетилену:

8) Реакции полимеризации

Димеризация ацетилена происходит в присутствии солей Cu (I) с образованием винилацетилена. Дальнейшее его взаимодействие с соляной кислотой приводит к образованию хлоропрена, который используют при получении хлоропреновых каучуков:

А.Д. Петров путем кросс-димеризации ацетилена получил изобутилен. В качестве катализаторов выступает никель в присутствии хлорида цинка:

Тримеризация ацетилена в присутствии активного угля и при температуре около 600°С ведет к образованию такого важного продукта, как бензол (реакция Зелинского):

Ученый Шеффер в 1966 г обнаружил, что при пропускании над хлоридом алюминия раствора диметилацетилена в бензоле, последний тримеризуется. Продуктом реакции является гексаметилбицикло[2,2,0]гексадиен (гексаметилдьюаровский бензол), который далее при при воздействии температуры подвергается изомеризации в гексаметилбензолПри использовании в качестве катализатора димезитиленкобальта гексаметилбензол получается непосредственно из диметилацетилена:

Тетрамеризация ацетилена под действием комплексных солей никеля ведет к образованию циклоокта-1,3,5,7-тетраена (синтез Реппе):

10) Окисление алкинов концентрированным раствором перманганата калия (KMnO₄) в кислой среде протекает с образованием карбоновых кислот. Розовый раствор KMnO₄ в ходе реакции обесцвечивается:

Окисление алкинов в мягких условиях, т.е. разбавленный раствор KMnO₄, комнатная температура, происходит без разрыва связей. При окислении ацетилена продуктом реакции является щавелевая кислота, при окислении его гомологов в нейтральной среде реакцию можно остановить на стадии образования дикетонов:

При горении алкинов происходит их полное окисление до углекислого газа и воды. Реакция экзотермическая и протекает с выделением 1300 кДж/моль тепла:

Реакции замещения водородных атомов ацетилена

1) Взаимодействие с солями тяжелых металлов (качественная реакция). При взаимодействии ацетилена и монозамещенных гомологов с аммиачными растворами окиси серебра или полухлористой меди обрадуются нерастворимые осадки ацетиленидов:

Ацетилинид серебра Ag-C≡C-Ag – бесцветный и R-C≡C-Ag — белый

Ацетилинид меди Cu-C≡C-Cu – вишнево-бурый и R-C≡C-Cu – желто-бурый

Ацетилениды – взрывчатые вещества. Под действием кислот разлагаются с образованием ацетилена и соответствующих солей металлов.

2) Взаимодействие ацетилена и его гомологов с щелочными и щелочноземельными металлами в жидком аммиаке также приводит к образованию ацетилинидов:

Действие производных Na и Mg, известных как реактив Иоцича, подобно реактиву Греньяра, поэтому широко используются в органическом синтезе.

3) Взаимодействие ацетилена и его гомологов с кетонами в присутствии едкого кали, под небольшим давлением (А.Е. Фаворский): 4) Взаимодействие ацетилена и его гомологов с альдегидами в присутствии ацетилинида меди (Реппе): 5) Ацетилен-аллен-диеновая перегруппировка Фаворского происходит при нагревании ацетиленов с металлическим натрием. При этом расположенная «внутри» соединения тройная связь перемещается в конец. А при нагревании ацетиленов с расположенной в конце тройной связью со спиртовым раствором щелочи происходит перемещение тройной связи к центру молекулы:

(такая же как у алканов и алкенов)

З-метилбутин-1

Алкины являются изомерами с алкадиенами.

Физические свойства алкинов

Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены. Низшие (до С₄) — газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше — в органических растворителях.

Плохо растворимы в воде.

Химические свойства

Химические свойства алкинов определяются тройной связью, особенностями ее строения. Алкины способны вступать в реакции присоединения, замещения, полимеризации и окисления.

Будучи непредельными соединениями, алкины вступают в первую очередь в реакции присоединения. Эти реакции протекают ступенчато: с присоединением одной молекулы реагента тройная связь вначале переходит в двойную, а затем, по мере дальнейшего присоединения, — в одинарную.

Казалось бы, алкины, обладая двумя π-связями, гораздо активнее должны вступать в реакции электрофильного присоединения. Но это не совсем так. Углеродные атомы в молекулах алкинов расположены ближе друг к другу, чем в алкенах, и обладают большей электроотрицательностью. Это связано с тем, что электроотрицательность атома углерода зависит от его валентного состояния. Поэтому p-электроны, находясь ближе к ядрам углерода, проявляют несколько меньшую активность в реакциях электрофильного присоединения. Кроме того, сказывается, близость положительно заряженных ядер атомов, способных отталкивать приближающиеся электрофильные реагенты (катионы). В то же время алкины могут вступать в реакции нуклеофильиого присоединения (со спиртами, аммиаком и др.).

Реакция протекает в тех же условиях, что и в случае алкенов (катализаторы Pt, Pd, Ni). При восстановлении алкинов вначале образуются алкены, а затем — алканы:

ацетилен → этилен → этан

Эта реакция протекает с меньшей скоростью, чем в ряду этиленовых углеводородов. Реакция также проходит ступенчато:

ацетилен → 1,2-дибромэтан → 1,1,2,2-тетрабромэтан

Качественная реакция; бромная вода обесцвечивается.

Реакции присоединения галогеноводородов, как и галогенов, идут в основном по механизму электрофильного присоединения:

HC ≡ CH + HCl → H₂C = CHCl → H₃C — CHCl₂

ацетилен → хлорэтен → 1,1-дихлорэтан

Вторая молекула галогеноводорода присоединяется в соответствии с правилом Марковникова.

Образуется ацетальдегид в случае С₂Н₂ и кетоны — в случае гомологов ацетилена.

Катализатор — соль ртути: HgSO₄

HC ≡ CH + HCN кат. → H₂C = CH — CN (акрилонитрил)

Акрилонитрил — ценный продукт. Он используется в качестве мономера для получения синтетического волокна — нитрон.

В результате этой реакции образуются простые виниловые эфиры (реакция А. Е.Фаворского):

Присоединение спиртов в присутствии алкоголятов — типичная реакция нуклеофильного присоединения.

Водородные атомы в ацетилене способны замещаться на металлы (реакция металлирования). В результате образуются металлические производные ацетилена — ацетилениды. Такую способность ацетилена можно объяснить следующим образом. Углеродные атомы ацетилена, находясь в состоянии sp-гибридизации, отличаются, как известно, повышенной электроотрицательностью (по сравнению с углеродами в других гибридных состояниях). Поэтому электронная плотность связи С-H несколько смещена в сторону углерода и атом водорода приобретает некоторую подвижность:

Образуются нерастворимые соли — ацетилениды. Возможны только для алкинов, содержащих этинильную группу -С=СН (т. н. терминальные алкины).

HC ≡ CH + 2CuCl → Cu — C ≡ C — Cu↓ + HCl

этин → ацетиленид меди(I) двузамещенный

CH₃ — C ≡ CH + CuCl → CH₃ — C ≡ C- Cu↓ + HCl

пропин → метилацетиленид меди (I)

Образование темно-красных осадков ацетиленидов меди — качественная реакция на этинильную группу, позволяющая отличить терминальные алкины от других непредельных углеводородов.

С ацетиленидами в сухом виде следует обращаться очень осторожно: они крайне взрывоопасны.

Ацетиленовые углеводороды, как алканы и алкены, способны к изомеризации с перемещением тройной связи:

Из винилацетилена присоединением HCl получают хлоропрен, при полимеризации которого образуется хлоропреновый каучук:

Полимеризация для алкинов малохарактерна.

Ацетилены легко окисляются. При этом происходит разрыв молекулы по месту тройной связи. Если ацетилен пропускать через окислитель (водный раствор перманганата калия), то раствор быстро обесцвечивается.

Эта реакция является качественной на кратные (двойные и тройные) связи:

Ацетилен горит коптящим пламенем.

При полном сгорании ацетилена на воздухе образуются два продукта оксид углерода (IV) и вода:

При неполном сгорании образуется углерод (сажа):

Способы получения

Ацетилен в промышленности и в лаборатории можно получать следующими способами:

Разложением водой карбида кальция СаС₂, который получают спеканием негашеной извести СаО с коксом:

СаО + 3C 2500°C → CaC₂ + CO

Из дигапогеналканов, содержащих атомы галогена у двух соседних атомов углерода, например:

Из дигалогеналканов, содержащих два атома галогена у одного атома углерода, например:

Качественные реакции

Качественной реакцией на алкины с концевой тройной связью является взаимодействие с аммиакатом серебра или меди.

Для подтверждения наличия тройной связи в соединении используют методы спектроскопии.

Применение

Из всех ацетиленовых углеводородов серьёзное промышленное значение имеет только ацетилен, который является важнейшим химическим сырьём. Его применяют:

— для сварки и резки металлов;

— как источник очень яркого, белого света в автономных светильниках, где он получается реакцией карбида кальция и воды;

— в производстве взрывчатых веществ

(соли ацетилена и его производных, в котором один или два атома водорода замещены атомами элементов, более электроположительных, чем углерод;

Ацетилениды тяжелых металлов обладают значительной химической неустойчивостью, при незначительных внешних воздействиях (удар, трение) разлагаются со взрывом. Наиболее известны как инициирующие взрывчатые вещества (ВВ) ацетилениды серебра Ag₂C₂ и меди Cu₂C₂. Также следует отметить сильнейшие взрывчатые способности ацетеленида ртути. Очень сильными взрывчатыми свойствами обладает ацетеленид золота.

— для получения уксусной кислоты, этилового спирта;

— для получения растворителей — индивидуальное химическое соединение или их смесь, способная растворять различные вещества, то есть образовывать с ними однородные системы переменного состава двух или большего числа компонентов;

— для получения пластических масс — органические материалы, основой которых являются синтетические или природные высокомолекулярные соединения (полимеры). Исключительно широкое применение получили пластмассы на основе синтетических полимеров.

Название «пластмассы» означает, что эти материалы под действием нагревания и давления способны формироваться и сохранять после охлаждения или отвердения заданную форму. Процесс формования сопровождается переходом пластически деформируемого (вязкотекучего) состояния в стеклообразное состояние.

— для получения каучука — натуральные или синтетические эластомеры, характеризующиеся эластичностью, водонепроницаемостью и электроизоляционными свойствами, из которых путём вулканизации получают резины и эбониты.

Нахождение в природе и физиологическая роль алкинов

В природе алкины практически не встречаются. В некоторых видах грибов Basidiomycetes были обнаружены в крайне малом количестве соединения содержащие полиацетиленовые структуры.

Ацетилен обнаружен в атмосфере Урана, Юпитера и Сатурна.

Алкины обладают слабым наркозным действием. Жидкие алкины вызывают судороги.

В разделе Домашние задания на вопрос Как ацетилен реагирует с натрием? Как проходит реакция? заданный автором Ilgar Aslanov лучший ответ это натрий — активный металл. идет замещение сразу двух атомов водорода из ацетилена С2Н2 + 2Na => C2Na2 + H2